序列實(shí)驗(yàn)

序列實(shí)驗(yàn)是通過(guò)合理的設(shè)計(jì)，將多個(gè)基本的電化學(xué)方法優(yōu)化組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)更高要求的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)。通過(guò)一系列有序的實(shí)驗(yàn)步驟，逐步調(diào)整一個(gè)或多個(gè)參數(shù)或條件，對(duì)實(shí)驗(yàn)體系的行為和性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究。DH7000系列產(chǎn)品具有好的靈活性，能夠?qū)崿F(xiàn)各種電化學(xué)方法的自由組合，為序列實(shí)驗(yàn)提供了有力支持。

在本實(shí)驗(yàn)實(shí)例中，我們首先利用恒電流電沉積（CP）技術(shù)將金屬離子沉積到基底上。隨后，通過(guò)正向線(xiàn)性?huà)呙瑁↙SV）技術(shù)，使沉積的金屬離子發(fā)生氧化并溶出。通過(guò)巧妙地將這兩種方法結(jié)合在一起，可以通過(guò)調(diào)整沉積過(guò)程中的電流密度和沉積時(shí)間，觀(guān)察線(xiàn)掃溶出曲線(xiàn)峰的變化。這為我們提供了一種有效手段，用于判斷能否通過(guò)控制沉積時(shí)間來(lái)調(diào)控沉積厚度以及沉積金屬中的比例關(guān)系。

電鍍或電沉積銀銅合金在科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用中都具有顯著的意義和價(jià)值。在應(yīng)用方面，銀銅合金所具備的優(yōu)異導(dǎo)電性、抗腐蝕性和美觀(guān)性使其在電子通信、電力傳輸、珠寶藝術(shù)和復(fù)合材料制備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。銅銀兩種金屬具有良好的互溶性，通過(guò)電沉積形成的合金如果實(shí)現(xiàn)完全互溶，可能會(huì)形成類(lèi)似高熵合金的結(jié)構(gòu)。這種分相現(xiàn)象對(duì)沉積層的性質(zhì)具有重要影響，進(jìn)一步提升了銀銅合金的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)驗(yàn)中，本研究針對(duì)銀和銅的沉積行為進(jìn)行了研究。通過(guò)調(diào)整電流密度和沉積時(shí)間的變化，我們觀(guān)察了這兩種金屬的沉積行為。通過(guò)分析線(xiàn)性?huà)呙枞芙馇€(xiàn)峰的變化，我們獲得了關(guān)于沉積層厚度和銀銅比例關(guān)系的重要信息。這些數(shù)據(jù)不僅有助于我們深入理解雙金屬沉積過(guò)程，還可為相關(guān)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供有價(jià)值的參考。

儀器與參數(shù)設(shè)置

循環(huán)伏安（CV）曲線(xiàn)掃描范圍在0.8～-1.15V，掃速為10和20mV/s；恒電流電沉積電流密度分別為0.2、0.5和0.8A/dm²（ASD），控制沉積不同的時(shí)間。線(xiàn)掃（LSV）溶出的掃描范圍：-0.4～0.8V，掃速10mV/s；實(shí)驗(yàn)體系為三電極體系，選用直徑3.0mm的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，螺旋狀鉑絲為對(duì)電極。試驗(yàn)前先用~5mm的Al₂O₃拋光粉對(duì)玻碳電極進(jìn)行拋光處理，用去離子水沖洗干凈備用。工作液為含有1.0g/L的Ag+和5.0g/L的Cu²⁺的ZHL無(wú)氰鍍液，pH約為10.0。溫度約為25±1℃。儀器型號(hào)：DH7001A電化學(xué)工作站。下圖為該序列實(shí)驗(yàn)方法的參數(shù)設(shè)置界面，包括第一步恒電流電沉積（CP）參數(shù)設(shè)置和第二步LSV方法溶出的設(shè)置。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了說(shuō)明含有雙金屬離子循環(huán)伏安曲線(xiàn)峰的一些特征以及改變金屬離子的濃度對(duì)沉積的影響，我們分別研究了不同的Ag⁺和Cu²⁺離子的含量，在10mV/s掃速的CV曲線(xiàn)如圖1A所示。從圖中可以看出，僅含Ag⁺的鍍液中，在-1.0V附近出現(xiàn)還原峰，在隨后的正電勢(shì)方向掃描時(shí)電流會(huì)在一段電位區(qū)間（例如-0.3~-0.7）大于負(fù)向掃描時(shí)的電流，形成了一個(gè)“8”字形的電流回滯。這是由于在負(fù)向掃描時(shí)，銀單質(zhì)是沉積在惰性的玻碳電極表面，活化能更高；而正向掃描時(shí)是沉積在銀表面，活化能已大為降低。沉積層的氧化峰電位在0.0V附近，峰形尖銳。

另外通過(guò)固定某一金屬含量不變，改變另一種金屬離子的含量來(lái)考察濃度對(duì)曲線(xiàn)的影響，如圖1B、C所示。在對(duì)比銅和銀的沉積行為時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)了一些顯著的差異。例如銅的還原峰電流比銀的要大。這主要是由于銅離子經(jīng)歷的是兩電子還原過(guò)程，而銀離子則是單電子反應(yīng)。此外，銅離子的含量在溶液中比銀離子更高，這也是造成電流差異的另一個(gè)原因。另一個(gè)值得注意的現(xiàn)象是，銅的還原過(guò)程中并沒(méi)有出現(xiàn)像銀離子還原時(shí)那樣的電流回滯。這一現(xiàn)象推測(cè)是由于銅與鍍液中絡(luò)合劑的結(jié)合能力相對(duì)較弱，其在玻碳電極和銅表面沉積的活化能差異不顯著。此外，還觀(guān)察到銅的氧化峰電位更正，大約在0.43V左右，而且峰形更寬。

在含有銀和銅雙金屬離子體系的CV曲線(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)掃時(shí)的還原電流的增加得更快，峰電位也向正電勢(shì)移動(dòng)。此外，在回掃過(guò)程中同樣存在電流的回滯現(xiàn)象。這些現(xiàn)象表明，銀和銅在沉積過(guò)程中可能存在著相互的促進(jìn)作用。

圖1

(a)不同組分在10mV/s的CV曲線(xiàn)疊加；(b)只改變銀離子濃度的曲線(xiàn)變化；(c)只改變銅離子濃度的曲線(xiàn)變化

在改變銀離子相對(duì)含量的研究中（圖1B），以Ag⁺:Cu²⁺=1:5g/L的鍍液作為基準(zhǔn)，通過(guò)單一調(diào)整銀離子的濃度，即分別設(shè)定為1.0、2.0、3.0和4.0g/L，同時(shí)保持銅離子含量恒定，記錄20mV/s掃描速率下的CV行為。結(jié)果顯示，隨著銀離子濃度的增加，CV曲線(xiàn)的還原峰電流也逐漸增加，同時(shí)伴隨著峰電位的輕微正移。這一現(xiàn)象表明，銀離子含量的增加加快了沉積速度。然而，銀沉積層的氧化峰位變化不明顯，但是峰電流呈現(xiàn)出與銀離子含量的線(xiàn)性趨勢(shì)。沉積銀層的氧化峰面積與銀離子含量的關(guān)系如插圖所示。在所考察的濃度區(qū)間，兩者具有較好的線(xiàn)性關(guān)系。

在銅離子含量的研究中，同樣以Ag⁺:Cu²⁺=1:5g/L的鍍液為基準(zhǔn)，通過(guò)單一調(diào)整銅離子的濃度，即分別設(shè)定為5.0、10.0、15.0和20.0g/L，同時(shí)保持銀離子含量恒定，在20mV/s的掃描速率下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并記錄了相應(yīng)的CV曲線(xiàn)。結(jié)果表明，隨著鍍液中銅離子濃度的增加，還原峰電流逐漸增強(qiáng)，同時(shí)明顯伴隨著峰電位的正向移動(dòng)。此外，相應(yīng)氧化峰的電流也呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì)，其峰面積與離子含量也有較好的線(xiàn)性關(guān)系，見(jiàn)插圖所示。這些結(jié)果提供了雙組分金屬離子的濃度與電沉積物質(zhì)的量之間的定量關(guān)系，為后續(xù)對(duì)鍍層組分的控制提供參考。

圖2

(a)、 (b) 、(c)為不同電流密度下沉積不同時(shí)間的溶出曲線(xiàn)

(d)、 (e) 、(f)為10mV/s線(xiàn)掃溶出曲線(xiàn)的峰高與T變化曲線(xiàn)

為了了解銀銅合金鍍層的含量，我們?cè)O(shè)計(jì)了序列實(shí)驗(yàn)。先在恒電流（CP）沉積給定的時(shí)間，獲得一定厚度的鍍層，而后結(jié)合線(xiàn)性?huà)呙瑁↙SV）方法表征鍍層中不同組分的氧化行為，并確定其相對(duì)含量。這一過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)整電流密度和沉積時(shí)間來(lái)控制合金層的沉積總量，并對(duì)得到的溶出曲線(xiàn)進(jìn)行詳細(xì)分析。

圖2A、B、C分別展示了在0.2、0.5和0.8ASD條件下，不同沉積時(shí)間的線(xiàn)性?huà)呙枞艹銮€(xiàn)。觀(guān)察這些曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，在低電流密度（如0.2ASD）下，銀的沉積顯得更為困難。具體來(lái)說(shuō)，在此條件下，前20 s內(nèi)均未觀(guān)察到銀的溶出峰，而銅的溶出峰則在沉積數(shù)秒時(shí)便可觀(guān)察到。結(jié)合圖1A的CV曲線(xiàn)，可以推斷銅的沉積電位低于銀。因此，在低電流密度下，達(dá)到銀離子沉積電位所需的時(shí)間更長(zhǎng)。在0.5ASD條件下，前2.5秒內(nèi)也未出現(xiàn)銀的溶出峰。

值得注意的是，盡管銀離子的沉積過(guò)程需要更長(zhǎng)的活化時(shí)間，一旦出現(xiàn)初始沉積層，可在較短時(shí)間達(dá)到可觀(guān)的沉積速度，其氧化峰也在較短的時(shí)間內(nèi)可達(dá)到與銅相當(dāng)?shù)母叨取＿@表明沉積出的銀更容易被氧化。圖2D、E和F則進(jìn)一步展示了銀銅合金沉積層溶出峰高度隨沉積時(shí)間的變化趨勢(shì)。仔細(xì)分析這些現(xiàn)象可以進(jìn)一步了解銀銅沉積過(guò)程中的催化機(jī)理，也為理解其結(jié)晶結(jié)構(gòu)提供參考。

總結(jié)

電化學(xué)方法種類(lèi)繁多，選擇適合特定研究體系的方法至關(guān)重要。相較于單一實(shí)驗(yàn)，序列實(shí)驗(yàn)在研究中不僅操作更為便捷，而且能夠揭示更多有價(jià)值或難以直接觀(guān)測(cè)的信息。本例利用DH7001A電化學(xué)工作站將恒電流電沉積（CP）與線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）相結(jié)合，探究了雙金屬銀銅離子的共沉積行為。

這種序列方法的運(yùn)用，能極大地促進(jìn)實(shí)驗(yàn)的深入和對(duì)數(shù)據(jù)的全面獲取。然而，要想熟練掌握并運(yùn)用電化學(xué)工作站中的序列實(shí)驗(yàn)，研究者不僅需要具備堅(jiān)實(shí)的電化學(xué)理論基礎(chǔ)，還需要對(duì)電化學(xué)方法的應(yīng)用有深刻的理解。此外，高質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也依賴(lài)于電化學(xué)工作站的優(yōu)良性能。